山藍(lán)環(huán)境：船舶柴油機(jī)尾氣脫硝技術(shù)解析
2025-07-12
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發(fā)布時間：2024-07-13 閱讀次數(shù)：375
一氧化碳?xì)怏w具有無色、無臭、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性，對大氣環(huán)境造成污染，危害著人類的健康。在工業(yè)生產(chǎn)中，一氧化碳是工業(yè)窯爐生產(chǎn)中主要的污染物之一。在水泥窯燒成工藝，一氧化碳主要排放點在燒成窯尾，通過水泥窯尾煙囪排出。水泥行業(yè)通常采用的替代燃料技術(shù)、低氮燃燒技術(shù)等，對一氧化碳排放的控制要求比較嚴(yán)格。采用SCR脫銷技術(shù)結(jié)合一氧化碳催化劑，通過適當(dāng)改造實現(xiàn)一氧化碳催化反應(yīng)的擴(kuò)容。本文結(jié)合當(dāng)前水泥窯尾環(huán)保治理工藝，選定采用一氧化碳催化劑作為水泥窯尾煙氣一氧化碳治理技術(shù)路徑，對水泥窯尾煙氣一氧化碳治理技術(shù)進(jìn)行探討。
一氧化碳治理技術(shù)的方向有三個：源頭控制、過程減排和末端治理。源頭控制是從原材料的結(jié)構(gòu)、優(yōu)化技術(shù)生產(chǎn)等方面來實現(xiàn)減少碳用量，減少一氧化碳產(chǎn)生量。這項技術(shù)在水泥行業(yè)發(fā)展迅速，如替代燃料技術(shù)。過程控制減排技術(shù)，主要從燃燒制度、過程組分控制等方面控制一氧化碳排放，如低氮燃燒器和低氮燃燒技術(shù)等。
當(dāng)前的替代燃料和低氮燃燒技術(shù)的應(yīng)用出發(fā)點中，一氧化碳的控制僅是次要因素。一氧化碳的排放控制仍需末端治理技術(shù)的支撐。水泥回轉(zhuǎn)窯一氧化碳的治理，不僅是環(huán)保的需要，更是實現(xiàn)“碳中和”和“碳達(dá)峰”的重要影響因素。
1、水泥窯煙氣一氧化碳的來源與排放現(xiàn)狀
水泥窯一氧化碳的來源主要來自于兩類：一類為水泥燒成和工藝控制需要，在分解爐及回轉(zhuǎn)窯內(nèi)采用缺氧不完全燃燒產(chǎn)生的一氧化碳。如低氮燃燒器、分級燃燒技術(shù)、外掛脫硝爐等維持還原氣氛來還原氮氧化物（NOx），從而降低氮氧化物本底濃度，后續(xù)一氧化碳未被充分燃盡致使其經(jīng)煙氣排出。另外一類為原料中的有機(jī)化合物在預(yù)熱器階段分解產(chǎn)生的一氧化碳。比如黏土、一些有熱值的替代原料（煤矸石、粉煤灰、氣化渣等），因其含有有機(jī)碳化合物，在預(yù)熱器350℃~600 ℃階段會分解產(chǎn)生一氧化碳。
據(jù)調(diào)研，水泥窯尾一氧化碳的排放濃度可達(dá)300~5000mg/Nm3，部分生產(chǎn)線甚至更高。對于采用低氮燃燒技術(shù)的生產(chǎn)線，一氧化碳的控制是關(guān)鍵的操作要求。
水泥窯窯尾煙囪一氧化碳排放濃度
在水泥窯一氧化碳排放濃度下，末端控制技術(shù)將是保障一氧化碳排放的必要措施。國內(nèi)對水泥一氧化碳排放的標(biāo)準(zhǔn)，最早可追溯到2002年河北地方標(biāo)準(zhǔn)《固定污染源一氧化碳排放標(biāo)準(zhǔn)》中要求一氧化碳排放濃度≤2000mg/Nm3。近期一部分地方環(huán)保主管部門提出了更加嚴(yán)格的控制標(biāo)準(zhǔn)，比如2021年淄博市水泥行業(yè)超低排放改造實施方案中明確要求一氧化碳排放濃度不高于300mg/Nm3。隨著環(huán)保政策的發(fā)展，一氧化碳的排放指標(biāo)或?qū)⑦M(jìn)一步加嚴(yán)，探討一氧化碳末端治理技術(shù)具有現(xiàn)實意義。
2、一氧化碳末端治理技術(shù)的可行性分析
當(dāng)前可用的一氧化碳末端處理技術(shù)主要有溶液吸收法、深冷分離法、吸附法、氧化法、催化氧化法等。
溶液吸收法
工藝原理：利用吸收劑對一氧化碳進(jìn)行吸收，形成絡(luò)合物，并通過溶液升溫解析出一氧化碳，實現(xiàn)一氧化碳減排。當(dāng)吸收劑采用氯化銅和磷酸衍生物的溶解于芳香烴的吸收液，對一氧化碳選擇性和耐水性較好，一氧化碳的回收率可達(dá)99.5%。
優(yōu)缺點：溶液吸收過程是化學(xué)絡(luò)合反應(yīng)，水泥行業(yè)在吸收二氧化碳中采用類似的工藝。由于一氧化碳在煙氣中的量相比二氧化碳要少，采用吸收法經(jīng)濟(jì)性太差。
深冷分離法
工藝原理：將混合氣體溫度降低至-165℃以下實現(xiàn)液化，依靠各組分沸點不同實現(xiàn)低溫分餾。
優(yōu)缺點：該方法無法有效分離一氧化碳和二氧化氮，處理成本高，無法適應(yīng)水泥煙氣大氣量和組分復(fù)雜的特性。
吸附法
工藝原理：利用固體吸附劑對不同氣體的吸附性能和數(shù)值隨壓力（或溫度）變化而變化的特性，通過加壓（或常溫）吸附氣體組分，通過減壓（或升溫）脫附再生，實現(xiàn)混合氣體的分離和凈化。目前常見的固體吸附劑有沸石分子篩、活性炭、活性氧化鋁和硅膠等。
優(yōu)缺點：目前我國鋼鐵燒結(jié)煙氣有采用活性炭、活性焦吸附二氧化硫和氮氧化合物的技術(shù)應(yīng)用案例，但投資和運(yùn)行成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它處理工藝。如采用這種工藝處理吸附一氧化碳，其投資、運(yùn)行成本難以被客戶接受，而且還存在一氧化碳、二氧化氯、氮氧化合物等多種污染物干擾的問題。
氧化法
工藝原理：氧化法包括強(qiáng)氧化劑氧化法和直接燃燒氧化法。強(qiáng)氧化劑氧化可以用臭氧，直接燃燒氧化需要在一定的溫度下進(jìn)行，濃度過低需通過吸附等方法進(jìn)行濃縮。
優(yōu)缺點：水泥窯尾煙氣溫度和一氧化碳濃度無法達(dá)到直接燃燒氧化的條件，如采用臭氧氧化，其臭氧制備的成本也很高。
催化氧化法
工藝原理：通過催化劑的作用，降低一氧化碳的氧化條件，實現(xiàn)在一定溫度和低濃度條件下一氧化碳的氧化反應(yīng)。
優(yōu)缺點：當(dāng)前催化劑在180℃~400℃范圍內(nèi)對一氧化碳氧化效率可達(dá)到85%以上，目前已有一氧化碳催化劑在燒結(jié)煙氣上應(yīng)用的案例。
通過上面的方法可以看出，催化氧化法更適應(yīng)于水泥窯尾煙氣的一氧化碳治理。其余末端治理技術(shù)在可行性和成本上存在問題。當(dāng)前一氧化碳催化劑處于應(yīng)用初期，存在使用壽命和工況影響的問題。相信隨著一氧化碳催化劑的研究，將會更好地適用于水泥窯尾煙氣工況。為此有必要分析研究一氧化碳催化劑同當(dāng)前主流的水泥超低排放技術(shù)路徑的工藝流程結(jié)合的工藝技術(shù)。
3、一氧化碳催化劑可行工藝分析
近年來，諸多科研機(jī)構(gòu)加大了對一氧化碳催化氧化劑的研究，以尋找到高活性、高抗硫性、抗水性和成本低廉的催化劑材料，實現(xiàn)一氧化碳催化劑高效長壽命低成本的應(yīng)用目標(biāo)。目前，一氧化碳氧化催化劑包括貴金屬和非貴金屬兩類，貴金屬一氧化碳催化劑的活性元素為金（Au）、鉑（Pt）、鉛（Pb）、鐒（Rh）等；非貴金屬的活性元素有銅（Cu）、鈷（Co）和錳（Mn）等。從目前公開的研究成果看，通過尋找高負(fù)載氧化物、改造載體形貌、優(yōu)化載體表面性能和改變活性組分相互作用來提升催化劑性能。一氧化碳催化氧化劑到了持續(xù)改進(jìn)和工業(yè)應(yīng)用的初級階段，結(jié)合現(xiàn)有水泥窯尾環(huán)保治理技術(shù)的應(yīng)用，對一氧化碳催化氧化末端工藝的技術(shù)分析可更好地促進(jìn)后續(xù)技術(shù)應(yīng)用。
（1）當(dāng)前水泥窯尾煙氣超低排放改造的主流工藝
目前，水泥窯尾煙氣超低排放改造的技術(shù)路徑主要包括：高溫高塵SCR脫硝+布袋除塵+濕法脫硫、高溫中塵SCR脫硝+布袋除塵+濕法脫硫、中低溫中塵SCR+布袋除塵器等工藝路徑。其中，水泥行業(yè)的高溫SCR是指催化劑使用溫度在280℃~330℃之間，中低溫SCR是指催化劑使用溫度在180℃~220℃之間。水泥窯窯尾SCR脫硝反應(yīng)布置位置的溫度窗口和煙氣組分條件，有利于同一氧化碳催化劑的功能結(jié)合。一氧化碳催化劑同SCR脫硝催化劑/反應(yīng)器的結(jié)合，具有減少投資成本、減少施工時間的優(yōu)勢，是較為理想的技術(shù)應(yīng)用擴(kuò)展。
（2）一氧化碳催化劑同SCR脫硝反應(yīng)器相結(jié)合的方案分析
一氧化碳催化劑同SCR脫硝反應(yīng)器的結(jié)合可分為催化劑功能復(fù)合（即同時催化反應(yīng)CO和NOx的雙催化劑）和催化劑布置結(jié)合兩種方式。根據(jù)已知研究表明，常規(guī)的SCR脫硝催化劑對一氧化碳的氧化效率很弱，試驗中發(fā)現(xiàn)一氧化碳、NOx的雙催化劑會降低SCR的脫硝反應(yīng)效率，保持同等脫硝效率需降低空速；雙催化劑的配方將導(dǎo)致催化劑成品率較大幅度地下降，增加催化劑的生產(chǎn)成本，不利于產(chǎn)品推廣應(yīng)用，后續(xù)仍需進(jìn)一步研究。一氧化碳催化劑和SCR催化劑通過布置的形式實現(xiàn)功能耦合，是當(dāng)前比較可行的結(jié)合形式。
CO與NOx雙催化原理
復(fù)合金屬CO氧化催化劑的轉(zhuǎn)化性能
根據(jù)超低排放改造的技術(shù)路徑分析，一氧化碳催化劑同SCR催化劑可形成前置布置、后置布置、壘跺布置和單獨(dú)布置等形式，下面是這幾種布置的對比分析。
前置布置指一氧化碳催化劑布置于SCR煙氣流向的前端或SCR頂部的預(yù)留層上，一氧化碳氧化后直接進(jìn)入SCR，可利用一氧化碳催化升溫的效果，保證SCR催化劑的運(yùn)行。一氧化碳催化劑布置于前段受前序煙氣中粉塵、水、有機(jī)物、硫氧化物、CH離子等影響，并對噴入的氨氣耗量有影響。適用于配套中塵SCR脫硝工藝，降低粉塵對一氧化碳反應(yīng)效率的影響。
后置布置是指CO催化劑布置于SCR催化劑的后部或底部預(yù)留層，對SCR反應(yīng)無影響，一氧化碳催化劑反應(yīng)升溫后，對后續(xù)系統(tǒng)有影響，可適用于現(xiàn)有SCR脫硝路徑的布置場景。
壘跺布置指在已有的SCR催化劑上面或下面壘跺催化劑，實現(xiàn)一氧化碳和NOx的同步催化反應(yīng)的目的。兩種催化劑存在孔不對位、催化劑整體高度增高的問題。一氧化碳升溫氧化不集中，有利于系統(tǒng)溫度均布，壘跺一氧化碳催化劑時，會使SCR氨耗量增加。
單獨(dú)布置是指在現(xiàn)有的SCR反應(yīng)器的前端或后端位置獨(dú)立布置一氧化碳催化氧化反應(yīng)器，實現(xiàn)一氧化碳催化氧化減排的目的。這種布置是一氧化碳催化氧化反應(yīng)器和SCR脫硝反應(yīng)器串聯(lián)，未來也會布置在布袋除塵器出口的位置。但這種布置方式是溫度偏低，需研發(fā)配套的低溫一氧化碳催化劑。
CO催化劑在SCR反應(yīng)器內(nèi)的布置形式
經(jīng)以上分析，一氧化碳催化劑在工藝布置上可友好地在SCR反應(yīng)器上擴(kuò)展。同時研發(fā)中也需針對水泥窯尾煙氣的工況，特別是協(xié)同處置固危廢、使用替代原燃料的水泥生產(chǎn)線復(fù)雜煙氣，要研究合理的催化劑配方以滿足使用要求。隨著一氧化碳催化劑研發(fā)持續(xù)推進(jìn)，將更適應(yīng)于水泥窯尾的復(fù)雜工況條件，一氧化碳催化劑的性能將逐步穩(wěn)定，催化劑的使用壽命也將大大提升。對于一氧化碳濃度在3000mg/Nm3以上的煙氣，一氧化碳催化劑催化氧化效率若穩(wěn)定超過90%，減排效果顯著，同時也為后續(xù)二氧化碳捕集創(chuàng)造更好的條件。
4、總結(jié)
通過對水泥窯尾一氧化碳排放現(xiàn)狀的了解和一氧化碳末端控制技術(shù)的對比，一氧化碳催化氧化劑研究現(xiàn)狀及可行布置工藝的分析，得出以下結(jié)論：
（1）水泥窯尾煙氣一氧化碳治理上，源頭控制和過程減排是關(guān)鍵。當(dāng)前低氮燃燒、替代燃料等技術(shù)需加強(qiáng)對CO排放濃度的控制。一氧化碳末端治理技術(shù)是保障一氧化碳排放濃度的有力措施，是一氧化碳低濃度排放的最終保證措施。
（2）在可行的一氧化碳末端治理技術(shù)中，一氧化碳催化氧化方案具有較強(qiáng)的優(yōu)勢。催化氧化方案同當(dāng)前水泥窯尾污染物超低排放的工藝路徑可友好地嫁接和擴(kuò)展，在實現(xiàn)氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）減排的同時，實現(xiàn)節(jié)能降耗的效果。
（3）一氧化碳催化劑在同SCR脫硝反應(yīng)器的工藝結(jié)合上，可采用前置布置、后置布置、壘跺布置、單獨(dú)布置中的單一或混合的方式，可適用于不同工藝工況下的擴(kuò)容改造。
（4）當(dāng)前一氧化碳催化劑是制約工藝應(yīng)用的關(guān)鍵。伴隨一氧化碳催化劑研發(fā)進(jìn)展，水泥窯尾煙氣一氧化碳催化氧化應(yīng)用必將是一氧化碳末端治理的主流技術(shù)。
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